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熵 Entropy,是一種測量在動力學方面不能做功的能量總數,也就是當總體的熵增加,其做功能力也下降,熵的量度正是能量退化的指標。熵亦被用於計算一個系統中的失序現象,也就是計算該系統混亂的程度。熵是一個描述系統狀態的函數,但是經常用熵的參考值和變化量進行分析比較,它在控制論、概率論、數論、天體物理、生命科學等領域都有重要應用,在不同的學科中也有引申出的更為具體的定義,是各領域十分重要的參量。


目錄

熵的熱力學定義

在統計力學中,熵是熱力學系統的廣延量。它與組成系統宏觀量(如體積、壓力和溫度)的微觀狀態(也叫微觀態)的數量緊密相關。熵表示定義宏觀量的不同狀態的數量Ω。[1]假設每個微觀態存在的概率相等,熵S則定義為微觀狀態數的自然對數乘以玻爾茲曼常數kB. 即 S=k_B\ln(\Omega)

一般情況,微觀系統的微觀狀態數目非常大。例如,理想氣體的熵與氣體分子數量N成正比。標準條件(常溫常壓)下,22.4升的氣體中的分子數大約為6.022 × 1023阿伏伽德羅常數)。

熱力學第二定律告訴我們孤立系統的熵不隨時間減少。孤立系統自發地向熵最大熱平衡演化。非孤立系統,比如有機體,熵會減少,使得它們的環境熵增或者不變。因此,宇宙的總熵一直增加。熵是系統狀態的函數,所以熵變由系統的初始狀態和結束狀態決定。理想的可逆過程中,熵不變;不可逆過程熵增加。

由於熵由隨機微觀態數目決定,假如系統的宏觀狀態確定,熵與將系統狀態描述精確所需要的其他信息相關。因此,熵也常常被用來描述系統的無序性或隨機性,或者用來表達相關信息缺乏程度。[2]熵的概念在信息論中非常重要。

歷史

魯道夫·克勞修斯Rudolf Clausius,1822-1888年),熵概念的創始人

法國數學家拉扎爾·卡諾(Lazare Carnot)在1803年發表的《Fundamental Principles of Equilibrium and Movement》一文提出,在任何機器中,運動部分的加速和碰撞代表着動能的損失;任何自然過程都內在地傾向於耗散有用的能量。在這份工作的基礎上,1824年他的兒子薩迪·卡諾 (Sandi Carnot)發表《Reflection on the Motive Power of Fire》,文中提出,所有的熱機,熱量從高溫體到低溫體的熱傳遞可以做功或者轉化為動能。他用水如何從水車落下做類比。這是熱力學第二定律的早期理解。[3]Carnot對熱能的觀點部分建立在18世紀早期『牛頓的假說』:熱和光都是不能被銷毀的物質形式,只能被其他物質相互吸引或排斥;另一部分建立在當時本傑明·湯普森(Benjamin Thompson)提出的摩擦可以產生熱,比如炮彈的原理。[4]Carnot認為,如果工作物質,比如蒸汽,完成一個完整的機械循環後會回到初始狀態,那麼「工作體沒有發生變化」。

1842年,詹姆斯·焦耳(James Joule)從熱摩擦實驗中總結的熱力學第一定律解釋了能量的概念以及在所有過程中的能量轉化。但是第一定律無法量化解釋摩擦耗散效應。

1850年至1860年間,德國物理學家魯道夫·克勞修斯(Rudolf Clausius)反對(熱機的)工作體沒有發生變化的推測,並通過質疑做功完成時有用熱的內在損失,比如摩擦生熱,給出了此「變化」的數學解釋。Clausius把熱力學系統的熵(比如耗散的能量)或化學物質狀態改變時的工作體描述為物質轉化物質。[5]這與艾薩克·牛頓(Isaac Newton)的熱是有質量的不可摧毀的粒子的理論相反。

隨後,路德維希·玻爾茲曼(Ludwig Boltzmann)約西亞·威拉德·吉布斯(Josiah Willard Gibbs)詹姆斯·克萊克·麥克斯韋(James Clerk Maxwell)等科學家建立熵的統計學基礎。1877年,Boltzman將測量理想氣體粒子系統的熵可視化,這個框架下熵與理想氣體所佔微觀態數目的自然對數成正比。至此,統計熱力學中關鍵的問題是給定能量E,確定N個全同系統的分佈狀態。Carathéodory通過路徑和可積性把熵與過程不可逆的數學定義聯繫起來

詞語來源

1865年,Clausius用希臘語『轉化』 transformation一詞給熵 (Entropy,Entropie)命名,意為「一個與系統表象有關的狀態微分」。[6]他認為「transformational content」( (Verwandlungsinhalt) )是熵的近義詞,與「thermal and ergonal content」(Wärme- und Werkinhalt)中的U同義。他傾向於用熵 Entropy一詞作為能量的近義詞,因為他發現這兩個詞的概念近乎「物理意義相似」。這個詞是由ἔργον ('work') 的詞根τροπή('transformation')替換而來。[7]

定義和表述

熵有兩種等價定義:熱力學定義和統計力學定義。歷史上,經典熱力學定義先被提出。此觀點認為,不考慮系統的微觀細節,而是用經驗上定義的熱力學變量,如溫度、氣壓、熵和熱容來描述。經典熱力學假設存在平衡態,但是更多的是嘗試定義非平衡系統的熵。

統計物理學對熵以及其他熱力學性質的定義發展於經典定義之後。此觀點認為,熱力學性質是被系統的微觀構成的運動的統計定義的。這個定義先是模擬在由牛頓粒子組成的氣體中提出,隨後發現在量子粒子中也成立(光子、聲子、自旋等)

狀態函數

許多熱力學量都是狀態函數,意味着特定的熱力學狀態(不同於系統的微觀狀態)有特定的值。通常情況下,如果已知系統的兩個熱力學性質,那麼可以確定此系統的狀態,系統的另外一個熱力學性質也可以被確定。比如,一定溫度和壓力下的一些氣體的狀態被這些量所確定,所以其體積也是確定的。再比如,一定溫度和氣壓下的只存在單的系統,不僅可以確定其體積,還可以確定它的熵。[9]熵是狀態函數因為它有用。在卡諾循環中,工作流體回到初始工作時的狀態,所以狀態函數(如: 熵 Entropy)在一個可逆循環中的線積分是零。

可逆過程

可逆過程中的熵不變。可逆過程是指能做最大功的同時保持熱動平衡態。任何快速偏離熱動平衡的過程都不可逆。在這些過程中,能量損失變為熱量,總熵增加,最大輸出功也不能達到。更具體的,可逆過程中熵守恆,而不可逆過程熵不守恆。[10]比如卡諾循環,熱量從熱庫經過冷庫代表着熵增,輸出功代表着可以被用於讓熱機回到上一個狀態的熵減。因此如果過程是可逆的,系統的總熵為零。不可逆過程熵增加。[11]

卡諾循環

熵的概念來自Rudolf Clausius卡諾循環的研究。[12] 在卡諾循環中,熱量Q_\text{H}在溫度T_H下從「熱」儲庫中被等溫吸收,並作為熱量Q_C被等溫地釋放到T_C處的「冷」庫中。 根據卡諾原理 (Carnot Theory),只有在存在溫差的情況下,系統才能產生功,並且功應該是溫差和吸收熱量Q_\text{H}的某種函數。 卡諾沒有區分Q_\text{H}Q_C,因為他使用了一個錯誤的假設,即熱量理論是有效的,因此,當Q_\text{H}大於Q_C時,熱量就得以保存(錯誤的假設,Q_\text{H}Q_C相等)[13] [14] 通過Clausius和威廉·湯姆森(開爾文男爵,Kelvin)的努力,現在知道,熱機可以產生的最大功是卡諾效率和從熱庫吸收的熱量的乘積:

W=(\frac{T_\text{H}-T_\text{C}}{T_\text{H}})Q_\text{H} = (1-\frac{T_\text{C}}{T_\text{H}}) Q_\text{H} (1)

為了得到卡諾效率,即1-\frac{T_\text{C}}{T_\text{H}},Kelvin必須藉助卡諾-克拉珀龍方程來評估等溫膨脹過程中功輸出與吸收的熱量之比,其中包含一個名為卡諾函數的未知函數。Joule在給Kelvin的信中提出了卡諾函數可能是從零溫度開始測量的溫度的可能性。 這使Kelvin得以建立自己的絕對溫度標度。[15] 眾所周知,系統產生的功是從熱庫吸收的熱量與釋放到冷庫的熱量之差:

W=Q_\text{H}-Q_\text{C} (2)

由於後者在整個循環內都是有效的,這給了克勞修斯一個指示,即在循環的每個階段,功和熱將不相等,但是它們的差將是狀態函數,該函數將在循環完成時消失。 狀態函數被稱為內部能量,它稱為熱力學的第一定律。[16]

現在,使等式(1)等於等式(2)得到:

 \frac{Q_\text{H}}{T_\text{H}}-\frac{Q_\text{C}}{T_\text{C}}=0

或者

 \frac{Q_\text{H}}{T_\text{H}}=\frac{Q_\text{C}}{T_\text{C}}

這意味着在卡諾循環的整個循環中都有一個守恆的狀態函數。 克勞修斯稱這種狀態函數為熵。 可以看到,熵是通過數學而不是通過實驗室結果發現的。 它是一種數學構造,沒有簡單的物理類比。 這使該概念有些模糊或抽象,類似於能量的概念如何產生。

然後,Clausius提出,如果系統產生的功少於卡諾原理預測的功,會發生什麼情況。 第一個方程的右側將是系統輸出的功的上限,現在將其轉換為不等式

 W<\left(1-\frac{T_\text{C}}{T_\text{H}}\right)Q_\text{H}

當使用第二個方程將功表示為熱量差時,我們得到

 Q_\text{H}-Q_\text{C}<\left(1-\frac{T_\text{C}}{T_\text{H}}\right)Q_\text{H}

或者

 Q_\text{C}>\frac{T_\text{C}}{T_\text{H}}Q_\text{H}

因此,比卡諾循環中更多的熱量提供給冷庫。 如果我們用兩種狀態的Si = Qi / Ti表示熵,則上述不等式可以寫成熵減小的形式

S_\text{H}-S_\text{C}<0 或者 S_\text{H}<S_\text{C}

離開系統的熵大於進入系統的熵,這意味着某些不可逆的過程會阻止循環產生卡諾方程所預測的最大功。

卡諾循環和效率之所以有用,是因為它們定義了可能的功輸出的上限以及任何經典熱力學系統的效率。 可以從卡諾循環的角度分析其他循環,例如奧托循環(Otto Cycle)迪塞爾循環(Diesel Cycle)布雷頓循環(Brayton Cycle)。 任何將熱量轉換為功並且聲稱產生的效率高於卡諾效率的機器或過程都是不可發生的,因為它違反了熱力學第二定律。 對於系統中極少數的粒子,必須使用統計熱力學。 諸如光伏電池之類的設備的效率需要從量子力學的角度進行分析。

經典熱力學

熵的熱力學定義是Rudolf Clausius在1850年代初期提出的,它本質上描述了如何在孤立系統熱力學平衡及其部分中測量熵。 Clausius創造了「熵」一詞,將其作為一個廣延的熱力學變量,證明其對卡諾循環很有用。 卡諾循環中等溫過程的熱傳遞與系統溫度(稱為系統絕對溫度)成正比。 這種關係用熵的增量表示,該熵的增量等於傳熱增量除以溫度,這在熱力學循環中會發生變化,但最終在每個循環結束時相同。 因此熵被發現是狀態函數,特別是系統的熱力學狀態。

Clausius的定義基於可逆過程,但也有不可逆過程改變熵。 根據熱力學第二定律,對於不可逆過程,孤立系統的熵總是增加。 孤立系統和封閉系統之間的區別在於,熱量可能不會流入孤立系統或從孤立系統中流出,但是熱量可能會流入封閉系統或從封閉系統中流出。 然而,對於封閉系統和隔離系統,甚至在開放系統中,都可能發生不可逆的熱力學過程。

根據克勞修斯不等式,對於一個可逆過程\oint \frac{\delta Q_\text{rev}}{T} = 0。這意味着線積分\int_\text{L} \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}與路徑無關。所以我們可以定義一個叫熵的狀態函數S,滿足d S = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}

為了找到系統中任何兩個狀態之間的熵差,必須通過對初始狀態和最終狀態之間的某些可逆路徑進行積分。[17] 由於熵是狀態函數,因此對於不可逆路徑,系統的熵變化與在相同兩個狀態之間的可逆路徑的熵變化相同。[18] 但是,周圍環境的熵變化是不同的。

我們只能通過整合以上公式來獲得熵的變化。為了獲得熵的絕對值,我們需要熱力學第三定律,該定律規定對於完美的晶體,S = 0(絕對零度時)。

從宏觀的角度來看,在經典熱力學中,熵被解釋為熱力學系統狀態函數:即,僅取決於系統當前狀態的屬性,而與該狀態如何實現無關。 在任何系統釋放能量ΔE且其熵下降ΔS的過程中,必須以不可用的熱量將至少至少該能量的T_\text{R}ΔS釋放給系統周圍環境(T_\text{R}是系統外部環境的溫度)。 否則,該過程將無法進行。 在經典熱力學中,僅當系統處於熱力學平衡狀態時才定義其熵。

統計物理

統計定義是路德維希·博爾茲曼(Ludwig Boltzmann)在1870年代通過分析系統微觀組分的統計行為得出的。Boltzmann證明,這種熵的定義等價於熱力學熵,比例常數被稱為玻耳茲曼常數。 總而言之,熵的熱力學定義提供了熵的實驗定義,而熵的統計定義擴展了該概念,提供了對其性質的解釋和更深刻的理解。

吉布斯(Gibbs)的語言,統計力學中對熵的解釋是用來衡量不確定性或混合狀態,在考慮了系統的可觀察到的宏觀特性(例如溫度,壓力和體積)後,該信息仍然存在。對於給定的一組宏觀變量,熵衡量了系統在不同可能的微狀態上概率分佈的程度。與表徵可觀察到的平均量的宏觀狀態相反,微觀狀態指定了有關係統的所有分子細節,包括每個分子的位置和速度。系統以可觀的概率獲得的此類狀態越多,熵越大。在統計力學中,熵是對系統排列方式數量的一種度量,通常被視為「無序」的度量(熵越高,無序性越高)。[19] [20] [21]該定義將熵描述為與可能導致系統觀察到的宏觀狀態的單個原子和系統分子(微觀狀態)的可能微觀構型數目的自然對數成比例。比例常數是玻耳茲曼常數

玻耳茲曼常數和熵的維度是能量除以溫度,在國際單位制中,單位為焦耳每開爾文焦耳(J⋅K-1)(或kg·m2⋅s−2⋅K−1 基本單位)。 物質的熵通常以強度形式給出-單位質量的熵(SI單位:J⋅K-1⋅kg-1)或單位物質的量的熵(SI單位:J⋅K-1⋅mol -1)。

具體來說,熵是對被佔用概率很高的狀態數的對數度量

S = -k_{\text{B}}\sum_i p_i \log p_i,

或者等價來說,微觀態被佔據的幾率的自然對數的期望值:

S = -k_{\text{B}} E_{\text{i}}(\log p_i)

其中k_\text{B}玻爾茲曼常數,等於1.38065*10-23J/K

求和是指對系統所有可能的微觀態求和,pi是系統在第i個微觀態的可能性。該定義假設已選擇了狀態的基,因此沒有關於其相對階段的信息。 在不同的基中,更一般的表達式是:

S = -k_{B} \operatorname{Tr}(\widehat{\rho} \log(\widehat{\rho}))

其中, \widehat{\rho}密度矩陣,Tr是跡線,log是矩陣對數。這種密度矩陣公式不需要在熱平衡的情況下才成立,只要選擇基態為能量本徵態即可。 對於大多數實際目的,這可以作為熵的基本定義,因為S的所有其他公式都可以從中數學推導出,反之則不能。

在所謂的統計熱力學的基本假設或統計力學的基本假設中,假定任何微狀態的佔據都是等可能的(即pi = 1 /Ω,其中Ω是微狀態數); 這個假設通常對於平衡的孤立系統是合理的。[23]所以,上一個公式簡化為:

S = k_{B} \log \Omega.

在熱力學中,這種系統是體積固定,分子數和內部能量守恆的系統(微正則系統)。

熵的最一般的解釋是度量我們對系統的不確定性。 系統的平衡狀態使熵最大化,因為除了守恆變量之外,我們已經失去了所有有關初始條件的信息。 最大化熵會使我們對系統細節的無知最大化。[24] 這種不確定性不是日常主觀的,而是實驗方法和解釋模型固有的不確定性。

解釋模型在確定熵方面具有核心作用。 上面的「對於給定的一組宏觀變量」的限定詞具有深遠的含義:如果兩個觀察者使用不同的宏觀變量,他們將看到不同的熵。 例如,如果觀察者A使用變量U,V和W,觀察者B使用U,V,W,X,B通過更改X,可能會導致觀察者A看到像違反熱力學第二定律的現象。 換句話說,觀察者所選擇的一組宏觀變量必須包括實驗中可能變化的所有事物,否則,熵可能會降低![25]

可以為任何具有可逆動力學和滿足細緻平衡條件馬爾可夫過程定義熵。

Boltzmann的1896年《Lectures on Gas Theory》講座中,他證明了該表達式給出了氣相中原子和分子系統的熵的量度,從而為經典熱力學的熵提供了量度。

系統熵

蒸汽溫度-熵圖。縱軸表示溫度均勻,橫軸表示比熵。圖中的每個黑線代表恆定的壓力,它們形成具有恆定體積的淺灰色線的網格。(深藍色是液態水,淺藍色是液態蒸汽混合物,淡藍色是蒸汽。灰色藍色表示超臨界液態水。)

熵直接來自卡諾循環。 也可以描述為可逆熱量除以溫度。 熵是基本的狀態函數。在熱力學系統中,壓力,密度和溫度會隨時間趨於常數,因為平衡狀態比其他任何狀態都具有更高的概率(更多的可能的微觀狀態組合)。

例如,室溫空氣中的一杯冰水,溫暖的房間(環境)與冷的冰和水杯子(系統而非房間的一部分)之間的溫度差開始趨於零,因為溫暖環境的部分熱能散布到冰和水的較冷系統中。 隨着時間的流逝,玻璃及其內容物的溫度與房間的溫度將相等。 換句話說,隨着部分能量分散到冰和水上,房間的熵降低了。

但是,如示例中所計算的,冰和水系統的熵增加的幅度大於周圍房間的熵減小的幅度。 在一個孤立的系統中,例如將房間和冰水合在一起,能量從較熱的位置散布到較冷的位置總是導致熵的凈增加。 因此,當房間和冰水系統的「宇宙」達到溫度平衡時,熵相對於初始狀態變化最大。 熱力學系統的熵是衡量反應平衡程度的一種量度。

熱力學熵是一種非保守狀態函數,在物理學化學科學中具有重要意義。[19] [26] 歷史上,熵的概念演變為解釋為什麼某些過程(受守恆定律限制)自發發生而時間逆轉不能發生(也受守恆定律限制)的原因。 系統傾向於朝着熵增加的方向演化。[27] [28] 對於孤立的系統,熵永遠不會降低。[26] 這一事實在科學中產生了幾個重要的後果:首先,它限制「永動機」。 其次,它意味着熵的箭頭與時間之箭具有相同的方向。 熵的增加對應於系統中不可逆的變化,因為一些能量被消耗為廢熱,從而限制了系統可以完成的工作量。[19] [20] [29] [30]

與許多其他狀態函數不同,熵不能直接觀察到,而必須進行計算。物質的熵可以用絕對零度下的標準摩爾熵(也稱為絕對熵)計算,也可以與定義為零熵的其他參考狀態的熵差計算。熵的大小是能量除以溫度,在國際單位制中,熵的單位是焦耳每開爾文(J / K)。儘管這些單位與熱容量相同,但兩個概念卻截然不同。[31]熵不是守恆的量:例如,在溫度不均勻的孤立系統中,熱量可能會不可逆地流動,並且溫度會變得更加均勻,從而使熵增加。熱力學第二定律指出,封閉系統的熵可能會增加或保持恆定。化學反應會引起熵的變化,並且熵在確定化學反應自發向哪個方向發揮着重要作用。

熵的一種字典定義是,它是「無法用於有用功的單位溫度熱能的量度」。 例如,處於均勻溫度下的物質處於最大熵並且不能驅動熱機。 溫度不均勻的物質具有較低的熵(與允許均勻分佈的熱量相比),並且一些熱能可以驅動熱機。

當兩種或多種不同的物質混合時,會出現熵增加的一種特殊情況,即混合熵。 如果物質處於相同的溫度和壓力下,則沒有熱交換或功的凈交換–熵的變化完全是由於不同物質的混合。 在統計力學的水平上,這是由於混合時每個粒子的可用體積發生了變化。[32]

等價定義

統計力學中熵定義(吉布斯公式S = -k_{B}\sum_i p_i \log p_i)與經典熱力學(d S = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}和熱力學基本關係)之間的等價證明微正則系統正則系統巨正則系統等溫等壓系統而著名。這些證明是基於廣義玻爾茲曼分佈的微觀態的概率密度以及熱力學內部能量作為系綜平均 U=\left\langle E_{i}\right\rangle [33]。然後使用熱力學關係來得出眾所周知的吉布斯熵公式。 然而,吉布斯熵公式和熵的熱力學定義之間的等價關係不是基本的熱力學關係,而是廣義玻耳茲曼分佈形式的結果。[34]

熱力學第二定律

熱力學第二定律要求,一般而言,任何系統的總熵都不能降低,除非其他系統的熵增加。因此,在與環境隔離的系統中,該系統的熵傾向於不降低。隨之而來的是,如果不對冷物做功(施加),熱量就不會從冷物流向熱物。其次,任何一個循環運行的設備都不可能從單溫度源中產生凈功。凈功的生產需要熱量從較熱源流向較冷源,或進行進行膨脹絕熱冷卻,產生絕熱功。這樣一來,不可能存在永動機系統。同理,在特定過程(例如化學反應)中,熵增加的減少意味着從能量角度來說,過程更有效。

根據熱力學第二定律,不孤立系統的熵可能減小。例如,空調,可以冷卻室內的空氣,從而降低該系統中空氣的熵。從房間(系統)散發出來的熱量(空調將其散發並排放到外部空氣中)對環境的熵的貢獻始終大於該系統的空氣熵的減小。因此,房間的熵加環境的熵的總和增加,遵循熱力學第二定律。

在力學中,熱力學第二定律與基本熱力學關係相結合,限制了系統做有用工作的能力。[35]在溫度T下,系統的熵變 以δq / T給出,該熵可逆地吸收了無限少量的熱量δq。更明確地講,能量T R 是無法做有用等,其中T R是系統外部可接觸到最冷的庫或散熱器的溫度。有關更多討論,請參見㶲 Exergy。

統計力學表明,熵由概率決定,因此即使在孤立的系統中混亂程度也可能減少。儘管這是可能的,但此類事件發生的可能性很小,因此(實際上)不可能發上。[36]

熱力學第二定律的適用性限於接近或處於平衡狀態的系統。[37]同時,支配遠非均衡體系的定律仍有待商榷。適用於這種系統原理之一是最大熵產生原理。[38] [39]它要求非平衡系統往熵產生最大化發展。[40] [41]

應用

基本熱動力學關係

一個系統的熵取決於它的內能和它的宏觀變量,例如它的體積。在熱力學極限中,這一事實導致方程式將內能U的變化與熵以及宏觀變量的變化聯繫起來。這種關係稱為基本熱力學關係。如果外部壓力p作為唯一的宏觀變量施加在體積V上,則此關係為: dU = T \, dS - p \, dV

由於內能和熵都是溫度T的單調函數,這意味着當一個能量指定熵和體積時,內能是固定的,即使從一個熱平衡狀態到另一個無限大的熵狀態,該關係也有效。體積以非准靜態的方式發生(因此,在此更改期間,系統可能與熱平衡相差很遠,因此可能不存在熵,壓力和溫度)。 基本的熱力學關係意味着許多有效的熱力學身份在總體上是有效的,與系統的微觀細節無關。重要的例子是麥克斯韋關係熱容量之間的關係。

化學熱力學中的熵

熱力學熵在化學熱力學中佔有重要地位,因為熵可將變化量化並預測反應結果。熱力學第二定律中,孤立系統的熵-包括研究的子系統以及其環境-在所有自發的化學和物理過程中增加。克勞修斯方程:δq(rev) / T =Δ S介紹熵變化的測量方式,Δ S。熵變化描述了化學反應的方向並量化了簡單變化的程度,例如系統之間的傳熱–總是自發地從較熱到較冷。 因此,在國際單位制(SI)中,熱力學熵具有能量除以溫度的維數和每開爾文的單位焦耳(J / K)。

熱力學熵是一種廣延的性質,這意味着它會隨着系統的變大變小而變化。在許多過程中,將熵指定為與大小無關的強度屬性是有用的,可以被作為研究的系統熵特徵。比熵可以表示稱相對於質量單位,通常是千克(單位:J⋅kg - 1⋅K -1)。此外,在化學中,它也被稱為一摩爾物質,在這種情況下,它被稱為摩爾熵,其單位為J⋅​​mol - 1⋅K -1。

因此,當約 0 K的一摩爾物質被周圍的環境加熱到298 K,q (rev) / T的增量的總和構成每個元素或化合物的標準摩爾熵,該物質表示298K的物質存儲的能量。[42] [43]熵變也可用來測量物質的混合為最終混合物中相對量的總和。[44]


熵對於預測複雜化學反應的程度和方向同樣至關重要。對於此類應用,ΔS 必須包含在系統及其周圍環境的表達式中,其中ΔS(宇宙)= ΔS(環境)+ ΔS(系統)。經由一些步驟,該表達式變為,系統中的反應物和產物的吉布斯自由能等式:Δ G [系統的吉布斯自由能的變化] =Δ H [焓變化] - T Δ S [熵變] 。[42]

開放系統熵平衡關係

當一直處於 穩態下,應用於開放系統的熵平衡考慮了與系統邊界上的熱流和質量流有關的系統熵變化。

化學工程中,熱力學原理通常應用於「開放系統」,比如熱量,功和質量流過系統邊界的系統。兩種熱流解析失敗 (<math_output_error>): \dot{Q} 和功,和即\dot{W}軸功)和P(dV / dt)(壓力-體積功)跨越系統邊界,通常會引起系統熵的變化。由於熱量的傳遞引起熵傳遞圖片\dot{Q} /{T}其中T是系統在熱流點的絕對熱力學溫度。如果有質量流越過系統邊界,它們也會影響系統的總熵。就熱量和功而言,該說明僅在以下情況下有效:當功和熱量的傳輸的路徑物理熵與物質進入和離開系統的路徑不同時。[45] [46]

導出廣義的熵平衡方程,我們從熱力學系統中任何廣延量 Θ 的變化都通用平衡方程開始,該量可以守恆,例如能量,或不守恆,例如熵。基本的通用平衡表達式表示dΘ/ dt,即系統中Θ的變化率,等於Θ在邊界處進入系統的速率,減去Θ離開系統邊界的速率,再加上系統內部產生Θ的速率。對於一個開放的熱力學系統,其中熱量和功是通過與物質傳遞路徑分開的路徑傳遞的,使用此一般平衡方程,廣義熵S關於時間t的變化率的熵平衡方程為:[47] [注1]

\frac{dS}{dt} =\sum\limits_{k=1}^K  \dot{M}_k  \hat{S}_k + \frac{\dot{Q}}{T} + \dot{S}_\text{gen}

其中,

\sum_{k=1}^K  \dot{M}_k  \hat{S}_k = {} 物質流入和流出系統(其中\hat{S}為單位質量的熵)。

\frac{\dot{Q}}{T} = {} 由於熱量跨系統邊界流動而產生的熵流速率。

\dot{S}_\text{gen} = {} 系統內的熵產生率。熵的產生來自系統內的過程,包括化學反應,內部物質擴散,內部傳熱以及摩擦效應,例如由於機械功傳遞到系統或從系統傳出而在系統內發生的粘度。如果有多個熱流,則該術語\dot{Q}/T被替換為 \sum \dot{Q}_j/T_j, 其中\dot{Q}_j是熱流, T_j是進入系統的第j個熱流端口的溫度。

簡單過程熵變公式

對於恆定組成系統中的某些簡單過程,熵的變化可由簡單的公式給出。[48]

理想氣體等溫膨脹或壓縮

對於理想氣體在任意溫度下從初態V_0P_0到末態VP的膨脹(或壓縮),熵為

\Delta S = n R \ln \frac{V}{V_0} = - n R \ln \frac{P}{P_0} .

這裡n是氣體的摩爾數,R是理想氣體常數。這個公式也可以應用在有限真空的膨脹或焦耳-湯姆孫效應中,在這些過程中理想氣體的溫度、內能和焓不變。

製冷和制熱

從初始溫度T_0開始以恆定壓力加熱或冷卻任何系統(氣體,液體或固體)到最終溫度 T,熵的變化是

\Delta S = n C_P \ln \frac{T}{T_0}.

假設恆壓摩爾熱容(或比熱) C_{P} 是恆定的,並且在此溫度間隔內不發生相變。

類似的,在恆定體積下,熵變化為

\Delta S = n C_V \ln \frac{T}{T_0}

恆體積摩爾熱容C_V恆定且沒有相變。

在接近絕對零的低溫下,固體的熱容迅速下降至接近零,因此恆定熱容的假設不適用。[49] 由於熵是狀態函數,因此溫度和體積都發生變化的任何過程的熵變化都與分為兩步的路徑相同-恆定體積加熱和恆定溫度膨脹。對於理想氣體,總熵變為[50]

\Delta S = nC_V \ln \frac{T}{T_0} + nR \ln \frac{V}{V_0}.

同樣,如果理想氣體的溫度和壓力均發生變化,

\Delta S = nC_P \ln \frac{T}{T_0} - nR \ln \frac{P}{P_0}.

相變

在恆定的溫度和壓力下會發生可逆的相變。可逆熱是躍遷的焓變,熵變是焓變除以熱力學溫度。[51]對於在熔點T m處固體與液體的熔化,熔化的

\Delta S_\text{fus} = \frac{\Delta H_\text{fus}}{T_\text{m}}.

類似地,對於汽化在沸點的液體到氣體的T b,所述汽化熵是:

\Delta S_\text{vap} = \frac{\Delta H_\text{vap}}{T_\text{B}}.

熵的理解方式

作為熱力學和物理學的基本,除了Clausius和Boltzmann定義之外,還有幾種不同的有效的熵表示方法。

教科書

下列是一系列教科書中熵的其他定義: 在特定溫度下能量分散程度的量度。 衡量宇宙無序或衡量系統中對能做功的能量的一種度量。[52] 一種系統單位溫度的不能用於做有用熱能量度。[53] 在玻爾茲曼的定義中,熵是熱力學平衡系統中可能的微觀狀態(或多個微觀狀態)數量的量度。與玻耳茲曼定義一致,熱力學第二定律需要重新措詞,以使熵隨着時間的推移而增加,儘管基本原理保持不變。

有序和無序

熵經常不準確地與熱力學系統中的順序、隨機混亂程度相關聯在一起。熵的傳統定性描述是,它是指系統狀態的變化,是對「分子無序」的一種度量,是動態能量從一種狀態或一種狀態轉換為另一種狀態時所浪費的能量的量。在這個方向上,最近的幾位作者已經得出了精確的熵公式,以解釋和測量原子和分子組分中的無序和有序。[54] [55] [56]較簡單的熵序/無序公式之一是熱力學物理學家Peter Landsberg於1984年基於熱力學信息理論的結合得出的。他認為,當約束在系統上運行時,與禁止狀態相比,阻止其進入可能或允許的狀態中的一個或多個狀態,系統中「無序」總量的度量為:[55] [56]

Disorder={C_\text{D}\over C_\text{I}}.\,

同樣,系統中「有序」的總量由下式給出:

\text{Order}=1-{C_\text{O}\over C_\text{I}}.\,

其中C_\text{D}是系統的「無序」容量,它是包含在允許的系綜中的部分的熵,C_\text{I}是系統的「信息」容量,類似於Shannon的信道容量,以及C_\text{O}是系統的「有序」容量。[54]

能量傳播

熵的概念可以定性地描述為特定溫度下能量擴散的量度。[57]在經典熱力學的歷史早期就已經使用了類似的術語,並且隨着統計熱力學和量子理論的發展,已經通過混合或「散布」每種成分的總能量來描述熵的變化。系統在其特定的量化能級上的分佈。 混亂(disorder)和混沌(chaos)一詞中的歧義通常具有直接與均衡相反的含義,對大多數學生而言,它們造成了廣泛的困惑並阻礙了對熵的理解。[58]如熱力學第二定律所示,在一個孤立系統中,處於不同溫度的內部趨向於調節至單個均勻溫度,從而產生平衡。最近開發的一種教學方法方法避免了模稜兩可的術語,並描述了這種能量的擴散,如分散,即使總能量根據熱力學第一定律保持恆定,也導致工作所需的微分損失[59]。(比較下一節的討論)。例如,物理化學家彼得·阿特金斯(Peter Atkins)以前曾寫過分散導致無序狀態的文章,現在寫道「自發變化總是伴隨着能量的分散」。[60]

將熵與能量有用性聯繫

根據以上所述,有可能(在熱環境中)將較低的熵視為特定能量的有效性或有用性的指標或度量。[61]這是因為在較高溫度下(即,具有較低的熵)提供的能量比在較低溫度下提供的相同數量的能量更有用。將熱的流體與冷的流體混合會產生一個中間溫度的流體,其中熵的總體增加表示永遠無法彌補的「損失」。 因此,宇宙的熵在穩步增加這一事實,意味着其總能量正在變得不那麼有用:最終,這導致了「宇宙熱寂學說」。[62]

熵和絕熱程度

一種完全基於平衡狀態之間的絕熱可達性的熵的定義是埃利奧特·萊伯(Elliott H.Lieb)雅各布·瓦森(Jakob Yngvason)在1999年[63]建立的。其中幾項先驅工作,包括1909年Constantin Carathéodory開創性的工作和R. Giles的論文。[65]在Lieb和Yngvason的設定中,首先是對所考慮的單位物質,選擇兩個參考狀態X_0X_1,前者能絕熱地到達後者但反之不成立。在此條件下的一個簡單但重要的結果是,除了通過選擇每個化學元素的單位和可加常數之外,還通過以下特性來唯一地確定熵:熵關於絕熱可及性、複合系統的可加性以及廣延擴展的關係而言單調遞增。

量子力學中的熵

量子統計力學中,熵的概念是由約翰·馮·諾依曼(John von Neumann)發展的,通常被稱為「 馮·諾依曼(von Neumann)熵 」,

S = - k_B\operatorname{Tr} ( \rho \log \rho ) \!

其中ρ是密度矩陣,而Tr是跡算子。 這保持了對應原理,因為在經典極限中,當用於經典概率的基本狀態之間的相位純粹是隨機的時,此表達式等同於熟悉的經典熵定義,

S = - k_\mathrm{B}\sum_i p_i \, \log \, p_i,

即在這樣的基礎上,密度矩陣是對角的。 馮·諾依曼(Von Neumann)的著作Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik建立了嚴格的量子力學數學框架。他在這項工作中提供了一種測量理論,其中通常將波函數坍縮的概念描述為不可逆過程(所謂的馮·諾依曼或射影測量)。利用這個概念,結合密度矩陣,他將熵的經典概念擴展到了量子領域。

信息論

當從信息論的角度看時,狀態函數熵只是指定系統的完整微觀態所需的信息量(在香農的意義上)。宏觀描述對此未作規定。 在信息論中,熵是接收之前丟失的信息量的量度,有時也稱為香農熵。[67]香農熵是信息理論和最大熵熱力學中廣泛使用的一般概念。它最初是由克勞德·香農(Claude Shannon)於1948年設計的,用於研究傳輸消息中的信息量。但是,信息熵的定義相當籠統,用離散的概率p_i表示,有

H(X) = -\sum_{i=1}^n p(x_i) \log p(x_i).

在發送消息的情況下,這些概率是實際發送特定消息的概率,而消息系統的熵是對消息中平均信息量的度量。對於相等概率的情況(即,每條消息均具有同等概率),香農熵(以位為單位)只是確定消息內容所需的是/否問題的數量。[22]

信息熵和熱力學熵之間的聯繫問題是一個有爭議的話題。大多數作者認為兩者之間有聯繫,[68] [69] [70] [71] [72]中有一些人認為它們之間沒有任何關係。[73] 兩個熵的表達式相似。如果w ^是微觀的是可以產生一個給定的宏觀態的數目,並且每個微態具有相同的先驗概率,則該概率為p = 1 / W。香農熵(單位nats)是:

H = -\sum_{i=1}^W p \log (p)= \log (W)

如果以k / nat 為單位來衡量熵,那麼熵可以通過以下公式給出[74]:

H = k \log (W)

當k是玻爾茲曼常數時,這就是著名的玻爾茲曼熵公式,這可以解釋為每納特的熱力學熵。有許多種方法可以證明「信息熵」和「物理熵」的等價性,即「香農熵」和「玻爾茲曼熵」的等價性。然而,一些作者主張放棄信息論中H函數的熵一詞,而改用Shannon的另一個術語「不確定性」。[75]

熵的實驗測量

可以間接地測量物質的熵,儘管不是直接的。測量熵使用的溫度定義[76],同時將能量交換限制為熱量(dU \rightarrow dQ)。

T := \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} \Rightarrow \cdots \Rightarrow \; dS=dQ/T

結果關係描述了當少量的能量 dS 在一定溫度T下被引入系統時,熵如何隨dQ 變化。 測量過程如下。首先,將物質樣品冷卻至儘可能接近絕對零。在這樣的溫度下,由於溫度的定義,熵接近零。然後,將少量熱量引入樣品中,並記錄溫度變化,直到溫度達到所需值(通常為25°C)。所獲得的數據使測量者可以對上述方程式進行積分,從而得出最終溫度下物質熵的絕對值。熵的這個值稱為量熱熵。[77]

熵在其他領域應用

儘管熵的概念最初是一個熱力學構造函數,但它已在其他研究領域進行了變形,包括信息論心理動力學熱經濟學 / 生態經濟學進化論。[54] [78] [79] [80] [81] 例如,最近提出了一種熵理論來解釋洞穴蜘蛛在選擇合適的產卵區域時的偏好。[82]

如果熱力學熵表徵能量耗散,那麼摩擦疲勞熵表徵其能量吸收。[83] [84]其變化由公式給出

(d_i S)_{TF} = \frac{\gamma_1^{(w)}}{T_\Sigma} \omega_\Sigma dV_{P\gamma}.


根據該式,摩擦疲勞熵是通過不可逆的損傷引起ω Σ在危險的體積V p γ移動和可變形固體的,彼此和/或與該介質相互作用。這裡Ť p γ ≥ Ť是由所有來源(使溫度Ť是介質的溫度),γ 1 (ω)是壓力(應力),這導致為單個值的危險體積損壞。

根據廣義概念(例如,參見[85] [86] [87] [88]),損壞是成分,結構,結構,尺寸,形狀,體積,質量(等)的不可逆轉的變化,因此,對象的相應理化,力學等性能;最終,損害與破壞身體的連續性和完整性有關,直至破壞(例如分解為原子)。因此,損壞被解釋為移動和可變形系統的基本屬性(和義務)。

不可逆的損害(ω的複合物(Σ)Σ)由有效(在系統吸收)能量來確定(û Σ (EFF)),引起的任何性質的力:

\omega_\Sigma(U_\Sigma^\mathit{eff}) = \omega_\Sigma \left(U_n^\mathit{eff}, U_\tau^\mathit{eff}, U_T^\mathit{eff}, U_{ch}^\mathit{eff}, \ldots, U_0, t \right) = \omega_{\Sigma U} \ge 0

在這裡,指數n和τ表示法向和剪切機械載荷,T和Ch表示產生相應能量通量的熱和電化學載荷。

因此,損壞ω Σ是一種能量的熱機械功能,因為它考慮到兩者的任何力因子和溫度Ť Σ。這意味着摩擦疲勞熵是所有源引起的能量吸收的量度。測定程序ù Σ (EFF)已經被開發(見,例如。[85] [86] [87] [88] [89]

對物體的物理損害的空間條件成立,[86]其中指出:不可逆的損傷進程的發展是可能的,並且被實現以一定的概率Р > 0,當一個有限區域V p γ與有效非零電平能量ù Σ (EFF) > 0(內部熵š 我 > 0)發生在對象-一個危險的體積

V_{P\gamma} \in V_{P\gamma} \left(Q_i, U_\Sigma^\mathit{eff}, S_i\right) \ge 0,

其中Qi -是內力因素。

如果V p γ = 0,則ω &Sigma; = 0,因此,由一個損傷對象的演變是impossi-BLE(可逆系統)。以不可逆的系統V p γ ≤ V有其空間損傷的絕對值(測定)(V是其幾何體積)。計算方法和危險的體積(的分類V p γ)為典型的物質對象(可變形的固體和系統)在各種條件下,已經開發(見,例如。[87]系統損傷的規模可以是任何。

使用摩擦疲勞熵的概念,可以對損傷進行熵解釋:對物體的不可逆損傷等同於其內部熵在其危險體積中的變化。

\omega_\Sigma(S_{TF}) \equiv \frac{(d_i S)_{TF}}{dV_{P\gamma}} = \omega_{\Sigma S}.

一個開放的熱力學系統(其中損壞的或固體的物體分佈(分散))稱為機械熱力學系統(MTD)。如圖[89] [90]所示,這種系統中熵的變化取決於熱力學(TD指數)和摩擦疲勞(TF指數)熵的函數:

\begin{align}
dS_{MTD} &= \left[(dS)_{TD} \rightleftarrows (d_i S)_{TF}\right] \\
&= \Lambda_{TD\backslash TF} \left[\left(\frac{dU + p\,dV}{T} - \frac{1}{T}\sum_1^n{\mu\,dN_k}\right)_{TD} + \left(\gamma_1^{(w)}\frac{\omega_\Sigma}{T_\Sigma}dV_{P\gamma}\right)_{TF} \right]
\uparrow , \Lambda \lesseqgtr 1. \\
\end{align}

該方程式允許分析系統的任何(可能的)狀態。他認為,由於系統的熱機械狀態,摩擦疲勞熵的增加會導致移動和可變形的物體和系統的破壞和分解。在熱力學方程中,這樣的狀態是不可能的。考慮到熵分量之間相互作用的各種機制來構造該方程式。

因此,從前面的內容可以得出,在一般情況下,系統的演化取決於熵不可逆變化的過程強度-熱力學和摩擦疲勞;內部機械熱力學熵的產生與運動和破壞一樣永恆。

熱力學和統計力學相關概念

熵單位–熱力學熵的非SI單位,通常表示為「 eu」,等於每摩爾每開爾文一個卡路里,或每摩爾每開爾文4.184 焦耳。[91]

吉布斯熵 –熱力學系統通常的統計機械熵。

Boltzmann熵 –一種Gibbs熵,在整體粒子分佈中忽略了內部統計相關性。

Tsallis熵 –標準Boltzmann–Gibbs熵的推廣。

標準摩爾熵 –是在標準溫度和壓力條件下,一摩爾物質的熵含量。

殘留熵 –物質任意冷卻到絕對零附近後存在的熵。

混合熵 –兩種不同化學物質或成分混合時的熵變。

環熵 –是在規定距離內將聚合物的兩個殘基聚集在一起而損失的熵。

構象熵 –是與聚合物鏈的物理排列相關的熵,聚合物鏈在溶液中呈緻密或球形狀態。

熵力 –與系統組織變化,分子摩擦考慮和統計變化有關的微觀力或反應趨勢。

自由熵 –類似於自由能的熵熱力學勢。

熵爆炸 -爆炸,其中反應物的體積發生較大變化而不會釋放大量熱量。

熵變– 兩個平衡狀態之間的熵dS的變化由傳熱dQ rev除以該間隔內系統的絕對溫度T給出。

Sackur-Tetrode熵 -通過量子考慮確定的單原子經典理想氣體的熵。

時間之箭

熵是物理學中唯一提及會向特定發展方向的量,有時被稱為時間之箭。隨着時間的流逝,熱力學第二定律指出,在大型系統中,孤立的系統的熵在相當長的一段時間內不會減少。因此,從這個角度來看,在這些條件下,熵測量被認為是時鐘。

DNA序列中的熵

熵被證明可用於DNA序列分析。一些研究表示,出許多基於熵的度量可以區分基因組的不同結構區域,區分DNA的編碼區域和非編碼區域,並且還可以通過確定不同物種之間的進化距離來應用於重建進化樹。[92]

宇宙學

由於有限宇宙是一個孤立的系統,因此熱力學第二定律指出其總熵在不斷增加。據推測,自19世紀以來,宇宙註定要經歷熱寂,在熱寂中,所有能量最終以熱能的均勻分佈結束,因此無法從任何來源提取更多的功。 如果可以認為宇宙總體上具有熵的增加,那麼正如羅傑·彭羅斯(Roger Penrose)所指出的那樣,重力在該過程中起着重要作用,因為重力會使分散的物質積聚成恆星,最終坍塌成黑洞黑洞的熵與黑洞的事件視界的表面積成正比。[93] [94] [95] 雅各布·貝肯斯坦(acob David Bekenstein)史蒂芬·霍金(Stephen Hawking)證明了在任何大小相等的物體中,黑洞具有最大的熵。如果它們是完全有效的物質和能量陷阱,則它們可能是所有熵增加過程的終點。[96]然而,由於量子活性,能量可能會從黑洞中逸出(見霍金輻射)。

Ludwig Boltzmann時代以來,熵在宇宙學中的作用仍然是一個有爭議的話題。最近的工作使人們對熱寂假說以及任何簡單的熱力學模型在宇宙的普遍適用性產生了懷疑。儘管在擴展的宇宙模型中熵確實增加了,但最大可能的熵卻增長得更快,隨着時間的推移,使宇宙離熱寂的距離越來越遠,而不是越來越近。[97] [98] [99] 這導致「熵間隙」,使系統進一步遠離假定的熱死平衡。[100]其他複雜因素,例如真空的能量密度和宏觀量子這種效應很難與熱力學模型相吻合,因此熱力學對大型系統的任何預測都極為困難。[101]

當前的理論表明,熵間隙最初是由宇宙的早期快速指數膨脹所打開的。[102]

經濟學

羅馬尼亞裔美國經濟學家尼古拉斯·喬治斯丘·羅根(Nicholas Georgescu Roegen),一個在經濟學領域創辦生態經濟模式的先驅,他大量使用了熵的概念,得到了著名的熵定律和經濟過程。[69]由於Georgescu Roegen的工作,熱力學定律現在已成為生態經濟學派的組成部分。[103] [104]儘管他的工作因錯誤而有些瑕疵,但一些書中有關熱力學歷史發展的基本物理學教科書中已包含一整篇有關喬治斯庫-羅根經濟學的章節。[105]

在經濟學上,Georgescu Roegen的著作產生了「熵悲觀主義」一詞。[106]:116自1990年代以來,領先的生態經濟學家和穩態理論赫爾曼·戴利( Herman Daly,Georgescu Roegen的學生)一直是經濟學界對熵悲觀主義立場最有影響力的支持者。[107][108]

詮釋學

詮釋學中,Arianna Béatrice Fabbricatore使用了依賴於安伯托·艾柯(Umberto Eco)的著作[109]的術語來識別和評估舞蹈的口頭描述與舞蹈文本(舞者穿上時動的絲綢)之間的意義損失。由符號間翻譯操作實現舞蹈作品[110]的產生。[111] [112]

此用法與徽標文本和編排文本的概念相關。在從徽標文本到舞蹈文本的過渡中,可以確定兩種熵類型:第一種稱為「自然」,與表演行為的獨特性及其短暫性有關。第二種是由徽標文本(即反映所跳動動作的口頭文本)中或多或少重要的「空洞」引起的[113]。

參考資料

參考資料:https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%86%B5


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